該頁無縮略圖
物質的量濃度cB換算成質量摩爾濃度bB：bB= _CBV CBV mA CBn
摩爾分數xB換算成質量摩爾濃度bB：bB= mA 1000pWBV
質量分數wB換算成質量摩爾濃度bB：bB= mAMB
§2.2 化學反應中的能量變化
化學變化過程都伴隨著能量的變化，研究物質變化過程中各種形式能量相互轉化規律的科學稱為熱力學。
熱力學建立在著名的熱力學第一定律、熱力學第二定律和熱力學第三定律基礎上，適用于大量分子組成的宏觀系統。將熱力學原理應用于化學變化過程，就形成了化學熱力學。
化學熱力學的主要內容包括：計算化學反應熱；判斷化學變化的方向和限度；有關化學平衡的計算。本章將初步討論化學熱力學的基本內容。
1. 基本概念
(1) 系統和環境
客觀世界中，任何物質總是和它周圍的其他物質相聯系的。為研究的方便，將被研究對象就稱為系統。系統以外與之密切相關的物質或空間，則稱為環境。
根據系統和環境之間有無能量交換與物質交換，將系統分為三類：
敞開系統：系統與環境之間既有物質交換，又有能量交換。
封閉系統：
換。
隔離系統：
敞開系統很常見，但比較復雜；隔離系統不存在；封閉系統是化學熱力學中最常見的系統，也是本冊書所研究的系統。
(2) 狀態和狀態函數
狀態：系統一切性質的總和，系統物理性質和化學性質的綜合表現。對于有確定組成和聚集狀態的系統，其狀態是由溫度T、壓力p、體積V、熱力學能U 等宏觀物理性質來確定，這些宏觀物理量為系統本身的性質。
系統的狀態一定，系統的性質也就確定了，系統的性質發生改變，狀態也要改變。
描述系統狀態的各種性質稱為狀態的函數，如P、T、V等。
狀態函數的特U點：
（1）單值函數（2）各狀態函數之間有一定得聯系 \rho={(m)/(V)} （3）異途同歸，值變相等；周而復始，數值還原
(3) 熱和功
對于非隔離系統，狀態發生改變時，往往伴隨著系統與環境之間的能量交換，熱力學中將其分為熱和功兩種形式。
熱 （heat）
系統與環境之間因溫度不同而引起的能量交換，稱為熱，用符號Q 表示,單位 J或kJ 。Q的取號：
系統吸熱，Q>0
系統放熱，Q<0
Q與變化途徑有關，是途徑函數，不是狀態函數。
功 （work）
系統與環境之間除熱之外，其它形式所交換的能量統稱為功。用符號W表示，單位 J或kJ。系統得到環境做的功， W>{\bf0} ，系統對環境作功，W < 0。
(4) 熱力學能
任何物質都具有能量，系統內所有微觀粒子全部能量的總和稱為熱力學能，又稱內能。用U來表示，單位是J或kJ。
熱力學能包括組成系統的各種粒子的動能和粒子間相互作用的勢能等。絕對值無法測定，可通過熱力學第一定律確定系統熱力學能的改變量。
2.熱力學第一定律
熱力學第一定律的本質即是能量守恒定律
自然界的一切物質都具有能量，能量不會自生自滅，只能從一種形式轉化為另一種形式，在轉化過程中，能量的總值不變。
例如一封閉系統從始態變到終態，在變化過程中從環境吸熱Q，同時環境對系統做功 W, ，則系統的熱力學能改變量為：
如系統從環境吸熱100J，而對環境做功30 J，則系統熱力學能的改變量為：
這個變化中，環境放熱100J，接受系統做功30 J，因此環境熱力學能的改變量為：
系統與環境的熱力學能的改變量之和為：
對于孤立系統，任何過程 \scriptstyle Q=\mathbf{0} 、W=0、△U=0，這是熱力學第一定律的一個推論。
3. 化學反應熱和焓變
物質發生化學變化時，常常伴有熱量的放出或吸收。化學熱力學中，把反應過程中只做體積功，反應物與生成物的溫度相同時，系統吸收或放出的熱量稱為化學反應熱，簡稱反應熱。
根據化學反應進行的條件不同，反應熱分為：恒容反應熱與恒壓反應熱。
(1)恒容反應熱 （QV）
定義：系統在恒容且非體積功為零的過程中與環境交換的熱，用QV表示。
該式表明，在只做體積功的條件下，恒容反應熱等于系統熱力學能的改變量。
(2) 恒壓反應熱 （Qp）
定義：系統在恒壓且非體積功為零的過程中與環境交換的熱，用Qp表示。
定義：
H ? U ? pV
并將 H 稱之為焓
該式表明，在只做體積功的條件下，恒壓反應熱等于系統焓的改變量。
4.熱化學方程式
(1) 標準狀態
(1) 一公共的參考狀態意義：(2) 建立基礎熱數據的嚴格基準有關標準態的規定：
氣體： 在標準壓力Pθ下表現出理想氣體性質的純氣體狀態。
液、固：標準壓力Pθ下的純液體或純固體狀態。
1. Pθ=100KPa
2. 對溫度不作規定,一般選25 ℃\Delta_{~r~}H_{~m~}^{~\ominus~} 的意義是“在標準壓力下，系統中發生了1mol反應而引起的焓變”，下標r代表反應（reaction），下標m代表mol，上標Θ表示標準狀態。
(2) 熱化學方程式
指表示化學反應與反應熱關系的方程式。在書寫熱化學方程式時要注意：
a.要注明系統中各物質的聚集狀態，一般用s、l、g表示固、液、氣態。固態物質若有不同晶型，也要注明，如C（石墨）、C（金剛石）等。
b.要注明溫度和壓力。若溫度和壓力分別是298K和pΘ，則可以不注明。
c. 要注明系統反應熱，用焓表示。
d.同一反應，方程式寫法不同時，其反應熱不同。如：
2 \mathbf{\underline{{{H}}}}_{2}(\mathbf{g})+\mathbf{O}_{2}(\mathbf{g})\longrightarrow2\mathbf{H}_{2}\mathbf{O}(\mathbf{g}) - 483.64 kJ?mol-1
H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(g) - 241.82 kJ?mol-1
5. 化學計量數
化學反應、方程式寫法不同，則同一物質的化學計量數不同。
例如：
~N~_{2}\left(~g~\right)+3~H~_{2}\left(~g~\right)=2~N~H~_{3}\left(~g~\right) ?( N ) ? ? 1 ,?( H ) ? ? 3 ,?( N H ) ? 2 ?( N \begin{array}{c}{{\displaystyle(1)/(2){\bf N}_{~_{2}}\left({\bf g}\right)+(3)/(2){\bf H}_{~_{2}}\left({\bf g}\right)={\bf N}{\bf H}_{~_{3}}\left({\bf g}\right)}}\\ {{\displaystyle{\bf\Gamma}_{_{2}})=-(1)/(2),\nu\left({\bf H}_{~_{2}}\right)=-(3)/(2),\nu\left({\bf N H}_{~_{3}}\right)}}\end{array} ? 1
6.反應熱的計算
（1） 蓋斯定律
在恒壓或恒容條件下，一個化學反應無論一步完成還是分幾步完成，其反應熱相等。
蓋斯定律的建立，使熱化學方程式可以像普通代數方程式一樣進行計算，還可以從已知的反應熱數據，計算出難以實驗測定的反應熱數據。
例如，石墨C與O2反應生成CO氣體的反應熱難以直接測
量，可以設計一個如下圖所示的循環：
由蓋斯定律可得△UC＝△Ua+△Ub，故可計算出△Ua。
習 題
一、判斷題 （正確的在題末的括號內填 66√(99) ，錯誤的填 ^{66}x39 （1） 系統狀態一定，狀態函數就有確定的值（ ）
（2）在任何情況下，同一反應一步進行或分幾步進行，其熱效應必定相同。（ ）（3）理想氣體是指分子本身不占體積，分子間無作用力的氣體。（ ）（4）恒壓下，△H=Qp、 \triangle H=H_{2}-H_{1} ，因為 H_{2} 、 H_{1} 均為狀態函數，所以 Q_{p} 也是狀態函數。
（2） 標準摩爾生成焓與化學反應熱
標準摩爾反應焓
在一定溫度下,由各自處在純態 、標準壓力下的反應物，生成同樣溫度下各自處在純態、標準壓力下的產物，這一過程的摩爾反應焓
公式： \Delta_{\scriptsize~r}H_{\scriptsize~m}^{\scriptsize~θ~}=\sum H_{\scriptsize~m}^{\scriptsize~θ~} (生成物） -\sum H_{_m}^{θ} (反應物）
在標準壓力下，反應溫度時，由元素最穩定的單質生成1摩爾物質B的焓變，稱為物質B的標準摩爾生成焓。
符號: \Delta_{f}H_{m}^{\ominus}({\bfB,T)} 單位：J·mol-1或kJ·mol-1
幾點說明：
1）沒有規定溫度，一般298.15 K時的數據有表可查。
2）所謂“元素最穩定的單質”，為元素的最穩定態。
碳指 C(石墨)；硫指 \mathbf{S} (正交) ；磷，過去指白磷，近年有些文獻指紅磷；溴指 Br_{2}(l) ；汞指Hg(l)；稀有氣體指單原子氣體；氫、氟、氧、氮等指雙原子氣體。
3）生成焓為相對值；
4）元素最穩定的單質的標準摩爾生成焓等于零。
? H ? ? H 2 ? ? Hy Δ H m? ， Y ? z Δ f H m? ， Z - a Δ H ? b Δ H ?m m m
a A ? b B ? y Y ? zZ
? H ? H? z Δ H ? a Δ H ? b Δ H ?m m Z m A m B
? H ?m
? H ? ? Δ H ? ? Δ H ? 十 ? Δ H ?m Z f m A m B f m B
所以:
? r H m? ? ? H 2 ? ? H 1 ? ? ν B ? f H ?m例2.1 由附錄3的數據計算反應
CO \mathbf{\Sigma}(\mathbf{g})\mathbf{\Sigma}+\mathbf{H}_{2}\mathbf{O}\mathbf{\Sigma}(\mathbf{g})=\mathbf{CO}_{2}\mathbf{\Sigma}(\mathbf{g})+\mathbf{H}_{2}\mathbf{\Sigma}(\mathbf{g}) 在298K，1標準大氣壓時的反應熱。
§2.3 化學反應的方向
2.3.1.自發過程
自然界中發生的一切變化，在一定條件下，都是朝著一定方向進行的。一定條件下，不需環境對系統作功就能進行的過程為自發過程；在環境對系統作功的條件下進行的過程為非自發過程。
(1) 熱由高溫物體傳給低溫物體。
| A | B |
| T > | T2 |
若 T1 > T2 ，AB 接觸后，熱量自動由 A 流向 B。最后兩者溫度相等。
（2） 高壓氣體向低壓氣體的擴散。
p1 p2 B 若 _{p_{1}}?_{p_{2}}, ，打開活塞后，A球中氣體自動擴散到 B 球。
（3） 溶質自高濃度向低濃度的擴散：
若 \mathbf{A}, 、B中盛有種類相同，溫度相同，但濃度不同的溶液。若c_{1}>c_{2} ，當用虹吸管連通后，溶質會自動由濃度大的容器A 擴散到濃度低的容器 B，直到兩者濃度相同為止。
（4） 鋅與硫酸銅溶液的化學反應：
將鋅粒放在硫酸銅溶液中，Zn可自動將Cu2+還原為金屬銅，相反的過程，即將Cu放入硫酸鋅，卻不能自動將 \mathbf{Z_{n}}^{2+} 還原為鋅。
從以上熱傳導、擴散、化學反應的四個例子可見，在自然條件下，從某一狀態到另一種狀態變化的自發進行是有方向的。
自發過程的特點
（1）自發過程具有方向性 （2）自發過程有一定的限度（3）進行自發過程的系統具有做功的能力
例如：
用冷凍機就可以將熱由低溫物體轉移到高溫物體；用壓縮機就可將氣體由低壓容器抽出，壓入高壓容器；將濃度不同的溶液設計成濃差電池，用直流電就可將溶質由低濃度溶液轉移到高濃度溶液。
2.3.2 焓變與反應的自發性
2.3.3 熵變與反應的自發性
混亂度— — 許多自發過程有混亂度增加的趨勢
? 冰的融化建筑物的倒塌
系統有趨向于最大混亂度的傾向，系統混亂度增大有利于反應自發地進行。
（1） 混亂度與熵
“混亂度”是有序性、規整度的反義詞，它是指組成物的質點在體系內排列和運動的無序程度。“熵”是人們定義的描述系統混亂度的熱力學參數，用符號S表示。系統的混亂度↑，熵值 {\cal{S}}_{\uparrow} 。溫度↑，分子的運動速度↑,分子間距↑，固態→液態→氣態，分子的無序度↑，S也連續增大。
(1)同一物質聚集狀態不同，S不同，S氣>S液>S固，T↑,S↑(2)不同物質，S不同；聚集狀態相同的不同物種，組成分子的原子個數↑,S↑。 S(NaCl)<S(Na2CO3)
熵是具有廣度性質的狀態函數，可求某一過程中體系的熵變△S。
（2） 化學反應熵變的計算
在孤立體系中，系統與環境沒有功和熱的交換，系統總是自發地向混亂度增大的方向變化，即變化總是向熵增加的方向進行。孤立體系達到平衡時，體系的熵達到最大值。
因此孤立體系的熵值永不減少，這就是熱力學第二定律。
? △rS孤>0，自發；△rS孤 \mathbf{λ=0} ，平衡；△rS孤 \mathbf{<0} ，非自發
克勞修斯：熱從低溫物體傳給高溫物體而不產生其它變化是不可能的。
反映了傳熱過程的不可逆性
開爾文：從一個熱源吸熱，使之完全轉化為功，而不產生其它變化是不可能的。說明了功轉變為熱的過程的不可逆性
歷史上人們曾經幻想制造出一種從單一熱源吸熱而不斷做功的機器,即所謂 “第二類永動機” (例:利用海水的熱量而自動行駛的輪船)。
開爾文說法表明： “第二類永動機”是不可能的。
后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為： “第二類永動機是不可能造成的”
恒溫恒壓下的化學變化，通常是在非孤立系統中進行的，因而熵變的計算很困難。能斯特熱定理的發現及熱力學第三定律的提出，物質標準摩爾熵的確立，使化學變化熵變的計算變得簡單了。
熱力學第三定律：0 K時純物質完美晶體的熵等于零。
標準摩爾熵
規定在標準態下，1mol物質的熵為該物質的標準摩爾熵。符號為 S_{it{m}}^{it{θ}}(B,T)bf{J}*\mathbf{mol}^{-1}*\mathbf{K}^{-1}
標準摩爾反應熵 （標準摩爾熵變）
一定溫度T 下，反應物與產物均為標準態下純物質時的摩爾反應熵 。它等于同樣溫度下，參加反應的各物質的標準摩爾熵與其化學計量數的積之和。
用公式表示即是： \Delta_{_r}S_{_{\mathbf{m}}}^{^{\ominus}}=\sum_{\mathbf{B}}\ {\nu}_{_{\mathbf{B}}}S_{_{\mathbf{m}}}^{^{\ominus}}\left(\mathbf{B}\right)
例2.2 計算反應：2NO（g）+O2（g）=2NO2（g）在298K時的標準熵變，并判斷該反應是混亂度增加還是減小。
2NO（g）+O2（g）=2NO2（g）解：由附錄查得： 210.65 205.03 240.0
? S m? 298 ~\Gamma=2~S_{m}^{~6~}(N{\bf O}_{2})~\Gamma-[2S_{m}^{~6~}(N{\bf O})~\Gamma+S_{m}^{~6~}(O_{2}) ]=2×240.0-（2×210.65+205.03）=-146.33（J?mol-1?K-1）
? r S m? ( 298 K ) ? 0 ，表示該反應混亂度減小
2.3.3 吉布斯函數變與反應的自發性
熱力學第一定律導出了熱力學能，為了處理熱化學中的問題，又定義了焓。
熱力學第二定律導出了熵，但用熵作為判據時，系統必須是隔離系統體系，必須同時考慮體系和環境的熵變，很不方便。
多數化學反應是在恒溫恒容或恒溫恒壓，非體積功等于零的條件下進行的。在這兩種條件下，有必要引入新的熱力學函數，來判斷自發變化的方向和限度。
1876年美國物理化學家吉布斯（J.W.Gibbs）提出一個綜合系統的焓（H）、熵（S）和溫度（T）三者關系的狀態函數，稱為吉布斯自由能，用G表示，用它來判斷在恒溫、恒壓條件下過程的自發性。
定義： G ? H ? T S為吉布斯函數。
? G ? ? H ? T ? S? G ? ? H ? ? T ? S ?m m m吉布斯-亥姆霍茲公式(Gibbs J W, 1839-1903)
從熱力學可以導出，在任何封閉體系中，在恒溫、恒壓和只做體積功的條件下，反應總是向吉布斯自由能減少的方向進行。
△G<0 自發過程
△G=0 平衡狀態
△G>0 非自發過程，其逆過程自發進行
| H（298K) | △S（298K) △.G（T）反应自发性与温度的关系 | 举例 |
| （-）（放热） | （+）（增大） | （一）任何温度下正反应自发 H（g)+F2（g) 2HF(g) |
| （+）（吸热） | （-）（减小） （+）任何反应下逆反应自发 | CO（g)=C（s）+ 1 O2(g) 2 |
| （-）（放热） | （一）（减小） 自发 | （+）或（一）温度低于某临界点正反应 NH（g）+HCI(g）=NHCI（s) |
| （+）（吸热） | （+）（增大） 自发 | （+）或（-）温度高于某临界点正反应 CaCO（s)CaO（s)+CO（g) |
定義：
標準壓力 p^{\Theta} 下，由元素最穩定單質生成lmol物質B時吉布斯函數的變化，為該物質B的標準摩爾生成吉布斯函數，用符號 \Delta_{\mathbf{f}}G_{\mathbf{m}}^{θ} 表示，其單位是 \mathbf{kJ}\mathbf{\bullet}_{\mathbf{mol}}\mathbf{\bullet}_{} 。顯然，元素最穩定單質的 \Delta_{f}G_{m}^{θ}=0
對于化學反應的公式為：
\mathbf{0}=\sum_{\mathbf{B}}\mathbf{\nu}_{\mathbf{B}}\mathbf{B} 計算標準摩爾反應吉布斯函數
即是說，一定溫度下化學反應標準摩爾反應吉布斯函數為同溫度下，反應前后各物質的標準摩爾生成吉布斯函數與其化學計量系數的乘積之和。
例2.3 計算壓力為100kPa，298K時反應
CaCO {\bf(\boldsymbol{s})}={\bf C a O} （s）+ CO （g）的自發性，估算該反應可以自發進行的最低溫度。
\Delta_{r}\mathsf{G}_{m}^{\ominus} (298K) {>}0 ，故在298K時該反應不能自發進行。
設在溫度 T 時反應可自發進行，則：
T>1 111K
溫度高于1111K時，反應就可以自發進行
[科學家簡介]
約西亞·威拉德·吉布斯，美國物理化學家、數學物理學家。奠定了化學熱力學的基礎，提出了吉布斯自由能與吉布斯相律；創立了向量分析并將其引入數學物理之中。
1863年耶魯學院獲得工程學博士，美國的第一個工程學博士。1866-1869年在海得堡、柏林和巴黎研究數學和物理。后返回耶魯任教。“數學物理”教授， 9年0薪水。他的著名論文“非均相物質的平衡”使物理化學的一個新分支得以發展。揭示了矢量分析的實質，研究了理論光學，并奠定了統計力學的基礎。
習 題
一、判斷題 （正確的在題末的括號內填“√”，錯誤的填“×”）
（1） 元素最穩定單質的標準摩爾生成焓和標準摩爾生成吉布斯函數都為零，因此其標準熵也為零。（ ）
（2）平衡常數和轉化率都能表示反應進行的程度，其數值都與反應物的起始濃度有關。
（3）對于 \Delta_{r}H_{m}^{\ominus}>0,\Delta_{r}S_{m}^{\ominus}<0 的反應，在任何溫度下其正向反應都是非自發的。（）（4）對于絕大多數化學反應，溫度越高，其速率常數越大（）。
§2.4 化學平衡
2.4.1 化學平衡和標準平衡常數
（1） 化學平衡
在一定條件下，既可以向正反應方向進行，又可以向逆反應方向進行的化學反應稱為可逆反應。
可逆反應進行到一定程度后，正、逆反應速率相等，系統中反應物和生成物的濃度不隨時間而改變，這種狀態稱為化學平衡。
化學平衡是一種動態平衡
（2） 標準平衡常數
在封閉系統中，任一可逆的化學反應
如果反應在溶液中進行，在一定溫度下達到平衡時，反應物和產物的相對濃 間的關系為：
如果反應在氣相中進行，在一定溫度下達到平衡時，反應物和產物的相對壓力 (\mathbf{p}/\mathbf{p}^{~\ominus~}) ）之間的關系為：
書寫和應用標準平衡常數表示式時應注意以下幾點：
（1）各組分的濃度（或分壓）應為平衡時的濃度（或分壓）。（2）反應系統中的純固體或純液體，其濃度或分壓可視為常數1，在標準平衡常數表示式中不予寫出。如反應：
（3）水溶液中的反應，若有水參加，H2 |0\rrangle 的濃度可視為常數1；非水溶液中的反應，若有水參加，H O的濃度不能視為常數，應書寫在標準平衡常數表示式中。
